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丙溴磷廢水處理方法

丙溴磷廢水處理方法

作者:admin    來源:未知    發布時間:2019-04-10 09:22    瀏覽量:

丙溴磷(profenofos) 是20 世紀70 年代後期由汽巴-嘉基公司開發的農藥品種,對抗性害蟲表現出高活性,特別對抗性棉鈴蟲效果突出。該品種於2005 年被國家列入替代高毒有機磷農藥品種之一,具有良好的發展前景。目前國內有十餘家企業生產,每生產1 t 產品約產生6~7 t 廢水,該廢水由於色重、味臭、毒性大無法直接生化,必須先經過預處理,否則無法達標排放。近年來,國內對該廢水的處理雖有所報道,但著重點在於如何從溴化工段廢水中回收溴素,且溴素回收目前已成為工業生產必不可少的工段,因此車間所排廢水幾乎不含溴,而文獻對混合廢水的主要汙染成分酚的處理卻未見報道。通過對某生產企業提供的丙溴磷混合廢水進行分析(見表1),發現其主要成分為4-溴-2-氯苯酚(簡稱4-溴氯酚),該成分為丙溴磷生產中的原料,因此找到從廢水中回收4-溴氯酚的合適方法就成為治理廢水汙染、降低生產成本的關鍵。

  目前有關含酚廢水的處理方法主要有蒸汽吹脫法、離子交換法、吸附法、萃取法、高級氧化法、化學沉澱法、膜分離法、生化處理法等。這些方法中吸附法、離子交換法和生化處理法隻能用於處理低濃度的含酚廢水,膜分離法工業化應用較為困難,高級氧化法與化學沉澱法的處理費用較高,一般的物理萃取法脫酚效果差,而絡合萃取法具有選擇性高、分離效果好、萃取劑能重複使用等優點,因此選用絡合萃取法處理該比較適宜。

  常用的絡合萃取劑有三辛胺、N,N'-二甲基庚基乙酰胺及磷酸三丁酯(TBP),其中三辛胺隻能在強酸性條件下才能達到較好的萃取脫酚效果; N,N'-二甲基庚基乙酰胺易產生乳化現象,綜合考慮,選擇磷酸三丁酯作萃取劑。

  常用的稀釋劑有煤油、正辛醇、環己烷、四氯化碳及氯仿。從萃取工藝的難易程度及處理後水的可生化考慮,選擇環己烷作稀釋劑。

  1 實驗部分

  1. 1 實驗儀器及試劑

  儀器: 恒溫水浴槽(KZDW 型),北京永光明醫療儀器廠;高效液相色譜儀(HPLC 515-996),美國Waters 公司; pH 計,德國Mettler-Toledo 上海分公司。

  試劑: 磷酸三丁酯(分析純) 、環己烷(分析純) 、濃硫酸(分析純) 、氫氧化鈉(分析純)。

  1. 2 檢測方法

  廢水中4-溴氯酚濃度均用HPLC 外標法檢測,色譜柱為C18反相柱(150 mm×4. 6 mm,5. 0μm) 流動相均為甲醇和1%醋酸,流速均為1 mL/min,體積配比分別為60∶40,檢測波長為254 nm。

  2 試驗方法

  2. 1 絡合萃取法

  將TBP 和環己烷接一定比例配製成萃取劑,水樣用硫酸酸化到一定pH 值,萃取劑與水樣按照一定的萃取比,在一定溫度下攪拌一定時間,靜置分層,取樣測定廢水中4-溴氯酚濃度。

  萃取率(%)=[(C0-C1)/C0]× 100%

  式中: C0——原水中4-溴氯酚濃度

  C1——萃取後水中4-溴氯酚濃度

  2. 2 反萃取實驗方法

  將富含酚的有機層與一定濃度的NaOH 溶液按照一定的比例混合後加入到燒瓶中,置於恒溫水浴振蕩器中加熱到指定溫度,然後攪拌一定時間後移入分液漏鬥中,靜置分層,分出水層、酸化,取樣,測定廢水中4-溴氯酚濃度。

  反萃取率(%) =[C2/(C0-C1) ]× 100%

  式中: C0——原水中4-溴氯酚濃度

  C1——萃取後水中4-溴氯酚濃度

  C2——反萃取後水中4-溴氯酚濃度

  3 結果與討論

  3. 1 TBP 濃度對萃取率的影響

  在溫度30 ℃、pH=4、萃取劑∶廢水(體積比) 為1∶10的條件下,攪拌30 min,通過改變TBP 濃度為5%、10%、15%、20%等(見圖1),發現4-溴氯酚的萃取率隨萃取劑中TBP 濃度的變化而變化。當TBP 濃度大於5%時,4-溴氯酚的萃取率可達97. 5%; 當TBP 濃度增加到20% 時,其萃取率沒有明顯增加; 當TBP 濃度繼續增加至35% 時,4-溴氯酚的萃取率迅速下降至78%。這是因為TBP 濃度增大後影響了流動性及水溶性,使萃取率下降,因此,TBP 濃度以5%為宜。

  3. 2 pH 值對萃取率的影響

  在溫度30 ℃、萃取比1∶10、萃取劑5% TBP-環己烷的條件下,攪拌30 min,調節廢水的pH 值為1~7,處理效果如圖2 所示。

  由圖2 可知,廢水的酸性越強萃取效果越好。pH 值在1 ~4 時酚的萃取率能達到95% 以上。當pH 值大於4 時,酚的萃取率迅速下降,這是因為當pH 值較高時酚類主要以易溶於水的酚鹽的形式存在,故使絡合萃取效率顯著降低。結合成本考慮,選取pH=3~4 進行萃取。具體聯係或參見更多相關技術文檔。

  3. 3 溫度對萃取率的影響

  在pH=3~4、萃取比1∶10、萃取劑5% TBP-環己烷的條件下,攪拌30 min,改變萃取時的溫度分別為20~50 ℃,考察溫度對萃取率的影響。結果由圖3 所示,低於30 ℃時隨著溫度升高萃取率增大,當萃取溫度為30 ℃時,4-溴氯酚的萃取率達到98%; 超過30 ℃時隨著溫度的升高,酚的萃取率逐漸降低。在萃取溫度50 ℃時,酚的萃取率下降至73%。這是因為剛開始升高溫度能加速分子的激活,但絡合反應屬於放熱反應,30 ℃後再升溫不利於絡合物的生成,因此,萃取溫度以30 ℃為宜。

  3. 4 萃取劑用量對萃取率的影響

  在pH=3~4、溫度30 ℃、萃取劑5%TBP-環己烷的條件下,攪拌30 min,考察萃取劑用量對萃取率的影響,分別采用廢水體積的5%、10%、15%、20% 的量加入萃取劑進行萃取(見圖4)。

  由圖4 可知,5% 的加入量萃取率最低,10% 以後差別不大,萃取率均為97%左右,從萃取劑損耗的角度出發,宜采用廢水體積的10%的萃取劑加入量進行萃取。

  3. 5 萃取時間對萃取率的影響

  在溫度30 ℃、pH=3~4、萃取比1∶10、萃取劑5%TBP-環己烷的條件下,分別設定攪拌時間為10、20、30、40、50、60 min,萃取效果見圖5。發現攪拌時間30 min 後萃取率變化不大,因此,攪拌時間以30 min 為宜。

  3. 6 堿洗對反萃取富含酚萃取劑的影響

  將酚從絡合物(ArOH-TBP) 中分離出來,即為反萃取過程,以便回收原料及萃取劑,能夠重複使用。

  3. 6. 1溫度對反萃取率的影響

  在有機相中加入等體積的10% NaOH 溶液,攪拌30 min,改變溫度為20~70 ℃,考察溫度對反萃取率的影響(見圖6)。

  由圖6 可知,在溫度為50 ℃左右時,4-溴氯酚的反萃取率最大,達到92%。當提高溫度至60 ℃時,反萃取率又下降至86%,繼續升高溫度反萃取率更低。說明溫度從20 ℃升到50 ℃對反萃取有利。這是因為適當地升溫能夠提高NaOH 與ArOH-TBP 的反應速度。當反萃取溫度繼續升高,會導致有機相中環己烷的大量揮發,混合體係變得粘稠,阻礙了分子傳遞,使反萃取率下降,也造成了環己烷的損失量增加。因此50 ℃時反萃取較為合適。

  3. 6. 2氫氧化鈉濃度對反萃取率的影響

  於50 ℃在有機相中加入等體積的NaOH 溶液,攪拌30 min,改變NaOH 濃度為5%~40%,考察氫氧化鈉濃度對反萃取率的影響(見圖7)。

  由圖7 可知,當NaOH 濃度低於10% 時,4-溴氯酚的反萃取率隨NaOH 濃度增加而增加,NaOH 濃度在10% 左右時反萃取率可達94%; 當NaOH 濃度超過10% 時,4-溴氯酚的反萃取率隨NaOH 濃度增加而下降,因此氫氧化鈉的濃度取10%比較合適。

  3. 6. 3氫氧化鈉用量對反萃取率的影響

  於50 ℃在有機相中加入10%NaOH 溶液,攪拌30 min,改變萃取劑與氫氧化鈉的加料比為1∶1~1∶5,考察氫氧化鈉用量對反萃取率的影響(見圖8)。

  由圖8 可知,當含酚有機相與NaOH 溶液的體積比為1∶1時,其反萃取率為90%; 隨著體積比不斷增加,其反萃取率卻隨之降低; 當體積比為5∶1 時,其反萃取率下降至75%。若采用較低體積比的多級萃取,會產生大量的反萃取堿液,且氧氧化鈉溶液的利用率會很低。因此,采用體積比1∶1 比較合適。

  3. 6. 4反萃取時間對反萃取率的影響

  於50 ℃在有機相中加入等體積的10%NaOH 溶液,分別攪拌15、30、45、60 min,其結果見圖9。由圖9 可知,攪拌30 min 後再延長時間反萃取率變化不大,因此,攪拌時間以30 min 為宜。

  3. 7 萃取劑的回用次數對萃取率的影響

  萃取劑TBP 能否多次循環使用是決定絡合萃取工藝的關鍵。理論上隨著萃取劑的循環使用,會帶入萃取過程中的雜質,從而對萃取率產生影響。實驗結果表明,萃取劑循環使用5 次沒發現對萃取率有明顯的影響(見圖10),5 次後隨著新鮮溶劑的補充,萃取率也沒有明顯的變化。

  4 處理前後水質比較及經濟效益分析

  研究結果表明,采用絡合萃取法處理丙溴磷廢水,處理前後水質變化明顯,在處理過程中雖產生了一定的鹽,但可生化性仍大為提高,符合進一步生化的要求(見表2)。據此方法處理每噸廢水,通過回收4-溴氯酚,不但能減少汙染,還能創造一定的經濟效益(見表3)。

  5 結論

  (1) 硫酸酸化含酚廢水,在pH=3~4,溫度30 ℃條件下,采用10%廢水體積、5%TBP-環己烷溶液萃取丙溴磷含酚廢水,攪拌30 min 能夠達到很好的萃取除酚效果。廢水中酚的萃取率可達95%。

  (2) 用10% NaOH 溶液作反萃取劑時,在反萃取溫度50 ℃、反萃取比為1∶1 的條件下,反萃取率可達90%左右。

  (3) 絡合萃取劑易於堿洗反萃取再生,循環使用5 次,仍不影響萃取效果,實現了萃取劑的回收利用,降低了萃取工藝的處理成本。

  (4) 經以上方法處理丙溴磷廢水,COD 由30081 mg/L 降低到4000 mg/L,可生化性由0. 07 提高到0. 35。

  (5) 本工藝在生產上可行,且具有一定的經濟效益、環境效益和社會效益。

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